吉大杨英威团队新成果：新型本征荧光特性大环分子设计助力未来超分子化学发展

第一作者：吴庚辛 博士

通讯作者：杨英威 教授

通讯单位：吉林大学

DOI：10.1016/j.chempr.2023.05.036

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构建兼具大而刚性分子骨架和本征荧光特性的新型大环芳烃分子对超分子领域发展具有重要意义。本文研究者基于芴作为荧光基团的刚性共轭平面、发光特性和间苯二酚[6]芳烃的热稳定性、易于修饰性，设计合成了一种新型大环分子——芴三角形（FT），这种分子具备聚集诱导发射增强（AIEE）特性、激发波长依赖性（Ex-De）与可切换的固态荧光发射的特点，在防伪、超分子荧光材料构筑方面表现出良好应用前景。同时，研究还发现，其在 CO₂/N₂（OHFT）和 CH4/CO₂（MeFT）的气体选择性吸附方面具有较好作用，无需繁琐的结晶过程，为绿色化学发展提供助力。

本文亮点

合成了一种兼具大腔和荧光特性的新型大环分子——芴三角形（FT），研究发现，这种分子存在聚集诱导发射增强（AIEE）特性、激发波长依赖性（Ex-De）与可切换的固态荧光发射的优点，此外，这种分子在构建分子吸附剂以及气体的高选择性吸附方面表现出了巨大的潜力，为超分子化学领域发展提供了一种非常有趣的功能化砌块。

背景介绍

几何形状独特，性质有趣的大环分子结构在过去的几十年里推动着超分子化学领域的快速发展，其中芴及其衍生物因刚性的 π 共轭平面结构，表现出独特的发光性能，目前已被广泛用于发光和光电功能材料。但当前研究仍存在一些瓶颈有待突破，比如：（1）一般大空腔尺寸的大环芳烃，产量低，分离程序复杂，同时由于柔性亚甲基桥接头众多，难以保持骨架刚性，（2）荧光的引入大多通过大环烷氧基官能团的多步后修饰实现，自发光主链的大环较少。因此，构建兼具大而刚性分子骨架和本征荧光特性的新型大环芳烃具有关键意义。

图文解析

1. 分子结构设计理念

基于芴作为荧光基团的刚性共轭平面、发光特性和间苯二酚[6]芳烃的热稳定性、易于修饰性，集合其优势获得具备刚性骨架、大空腔结构、可调谐荧光发射特性的芴三角形（FT）（图 1 A），具体的利用 Suzuki 交叉偶联反应、路易斯酸催化的大环化反应、甲氧基还原反应实现了目标分子设计（图 1 B）。

图 1.（A）分子结构设计及其特征示意图：可调谐的荧光发射与选择性气体吸附（B）三角形分子芴（FT）的具体合成路线

2. 晶体结构表征

随后，基于 2-甲基噻吩溶液，获得 MeFT 单晶，基于丙酮溶剂，获得了 OHFT 单晶。通过对单晶结构的解析，发现 MeFT（空间群 P-1，三斜）表现出刚性 C1 对称等腰三角形几何形状，边长为 15.1 Å、15.2 Å、16.3 Å；顶角 112 o、112 o和 118o，空腔高度为 10.6 Å（图 2A、B），同时在溶剂作用下形成了层状二维超结构网络，MeFT 分子以交叉排列，层间错位的方式堆叠（图 2C），而 OHFT（空间群 P-1，三斜）同样表现出刚性 C1 对称等腰三角形几何形状，边长为 16.0 Å、 16.1 Å 、15.2 Å，顶角 112 o，113 o 和 114o；空腔高度为 14.1 Å（图 2D），同时晶体结构中观察到 OHFT 分子整齐排列，呈现规则的 2D 层状网络（图 2E）。同时，由于结晶态下的丰富配体间相互作用与分子内氢键相互作用，不同于 MeFT 的 1，3-交替构象，OHFT 表现出与传统杯[4]芳烃类似的锥形构象特征（图 2F）。

图 2.（A）MeFT 的晶体结构（B）沿 c 轴观察的 MeFT 的空腔高度（C）MeFT 在平面中形成的二维层状超结构网络（D）OHFT 的晶体结构（E）OHFT 在平面中形成的二维层状超结构网络（F）OHFT 的三维堆积模式（注：为了清楚起见，省略了氢原子和溶剂分子）

3. 特征荧光表征

为了了解合成分子的荧光特性，随后对其荧光特性进行探索，结果显示针对 MeFT，随着含水量的增加，其荧光强度呈现逐渐增强趋势，表现出了聚集诱导发射增强（AIEE）特性（图 3 A、D），而对于 OHFT 和单体芴，随着含水量增加，其荧光强度呈现逐渐降低趋势，这是由于分子间氢键等作用导致的荧光淬灭所致（图 3 B、C）。进一步解聚集模式，针对 MeFT 进行了溶剂组装，SEM 测试结果（图 3 E、F）显示，在 THF：水为 1：1 时，产物呈现均匀球形，在 THF：水为 3：7 时呈现尺寸更大的球形聚集体，说明其形成了有序的分子堆积。综合分析推测，仅有 MeFT 表现出聚集荧光增强的原因是其内部分子构像扭曲导致在分子聚集过程中相邻的芴分子间的荧光被亚甲基有效隔开而非传输淬灭。

图 3.（A）不同水含量下（lex＝280 nm）MeFT 在 THF 中的荧光发射光谱图，0% 和 70% 水含量下 MeFT 的荧光实物图（B）不同水含量下（lex＝320 nm）OHFT 在丙酮中的荧光发射光谱图（C）不同水含量下（lex＝280 nm）芴在 THF 中的荧光发射光谱图（D）不同溶剂条件下（THF-H₂O/丙酮-H₂O）分散度与样品荧光强度关系图（E、F）MeFT 的 SEM 图（分散剂：THF/H₂O=1:1 和分散剂：THF/H₂O=3:7）

为了进一步了解 MeFT 的发光机制，对其固态荧光发射进行探索，相较于无定形粉末状 MeFT，具有晶体结构的 MeFT 表现出明显蓝移以及光致发光量子效率下降的特征，而在经过热处理后，样品会恢复无定形下的荧光特征（图 4 A、B），综合单晶生长历程研究发现（图 4C），当 MeFT 以单晶形态存在时，为适应晶体结构的远程有序排列，分子堆积过程中的构像扭曲变化，体系内存在氢键相互作用，进而产生荧光淬灭现象。

图 4. 不同固态下 MeFT 的可调谐荧光色度：（A）MeFT 在紫外光辐照下的荧光显微镜图像变化，无定形粉末（样品 I）、单晶（样品 II）和 120℃ 热处理后样品 II（样品 III）（B）不同固态表现形式下 MeFT 的（lex＝280nm）荧光光谱（C） MeFT 的分子的晶体结构，溶剂：2-甲基噻吩

更深入探索还发现，MeFT 具有显著的 Ex-De 特性。通过调节激发光源的波长，固态 MeFT 会瞬间呈现从蓝色到绿色再到橙色的变化趋势（图 5 A、B），同时在低温液氮条件下，表现出了相同测试结果，这些实验结果表明，MeFT 的 Ex-De 性质归因于 MeFT 的分子内扭转和振动，直接受温度和相的影响，而不是准分子或其他分子聚集体的形成所致（图 5 C、D）。

图 5. 不同固态下 MeFT 的 Ex-De 特性（A、B）固态 MeFT 在不同激发波长（lex=280、450 和 550nm）下的 PL 光谱（经过归一化处理）及实物图（C、D）77 K 下 MeFT 稀溶液的 PL 光谱（经过归一化处理）和 CIE 色度图（D）（c=10-8M，lex=280，450 和 550nm）

4. 选择性气体吸附

基于极性基团分子在二氧化碳有效分离方面的前期报道，研究者后续还针对 OHFT 和 MeFT 进行气体（N2、CO2 和 CH4）吸附捕获实验，研究发现，OHFT 表现出了对 CO2/N2 较强的选择性吸附能力（图 6 A、B），进一步的 DFT 计算（图 6 C）可以看出，与 MeFT 相比，OHFT 的静电势（ESP）图显示出了极化效应，电子密度电子密度沿分子三角形边缘呈现不均匀分布。即 OHFT 因其自身优秀的电正性以及基团极性在选择性气体吸附方面表现出了优良的特性。

图 6. FT 的气体吸附实验（A）OHFT 在 273 K 和 298 K 下的选择性气体吸附等温线（B）MeFT 在 298K 下对 CO2 和 CH4 的吸附等温线（C）OHFT 和 MeFT 的 DFT 计算静电势表面

总结与展望

研究者合成了一种新的荧光大环分子——芴三角形（FT），实现了对芴荧光团和间苯二酚[6]芳烃结构和功能的整合，这种分子兼具大腔和荧光特性，表现出了聚集诱导发射增强（AIEE）、激发波长依赖性（Ex-De）与可切换的固态荧光发射的特性，这种荧光特性使之有望在有机防伪技术进一步发展。同时，研究发现，固态 FT 类材料具备对 CO2 气体的高选择性吸附特征。总的来说，这种具备荧光和吸附特性的新型有机分子有望在超分子领域发挥更多作用。

文献来源

Gengxin Wu， Jia-Rui Wu， Yan Wang， Ying-Wei Yang，Emissive fluoren-triangles for solid-state fluorochromism and selective gas sorption，Chem，2023.

通讯作者简介

杨英威，吉林大学“唐敖庆学者”卓越教授，化学学院、纳微构筑化学国际合作联合实验室教授、博士生导师，中国科协“海智计划”特聘专家。主要从事超分子化学与有机功能材料研究。中国化学会分子聚集发光专业委员会委员、中国化学会高级会员、欧洲研究理事会 ERC Advanced Grant 会评专家（合成化学与材料评审小组）；欧洲研究理事会、以色列科学基金会、比利时弗兰德研究基金会、智利国家科学技术委员会、波兰国家科学中心、英国肺基金会、国家自然科学基金委员会、中国博士后科学基金会等国内外基金特邀评审人；担任 Matter， Aggregate， View， Chinese Chemical Letters， Molecules， Scientific Reports， 《分子科学学报》，《重庆理工大学学报（自然科学）》等杂志顾问编委或编委。

杨英威迄今已在 Acc. Chem. Res.， Acc. Mater. Res.， Chem. Soc. Rev.， Sci. Adv.， NSR， J. Am. Chem. Soc.， Angew. Chem. Int. Ed.， Adv. Mater.， Matter， Chem， Nano Lett.， Adv. Funct. Mater.， Adv. Sci.， Biomaterials， Research， CCS Chem.， Chin. Chem. Lett. 等期刊发表 SCI 检索研究论文、专论和综述共计 260 余篇 ；参编专著 6 部。研究工作被 Nature， Nature Chemistry， Nature Materials， ScienceDaily， ACS Noteworthy Chemistry， Chemistry World， ChemistryViews， Elsevier， Advanced Science News， Materials Views China 等杂志媒体专门报道或亮点评述。主持国家自然科学基金面上项目 5 项、省部级基金 3 项，主持和参与省部级校级基金 20 余项。

获吉林省自然科学奖一等奖（第一完成人）、天津市自然科学奖二等奖（第二完成人）、吉林省自然科学学术成果奖二等奖（第一完成人）、中国化学快报突出贡献奖、中国百篇最具影响国际学术论文、京博科技奖化学化工与材料京博优秀博士论文奖（导师）、吉林省优秀博士学位论文指导教师、吉林省优秀硕士学位论文指导教师等。入选中国科协海智计划特聘专家、吉林大学“匡亚明/唐敖庆学者”人才岗位、由斯坦福大学 John P.A. Ioannidis 教授团队发布的世界前 2% 顶尖科学家名单、科睿唯安“全球高被引科学家”、爱思唯尔“中国高被引学者”、英国皇家化学会“Top 1% 高被引中国作者”、吉林省第六批拔尖创新人才、吉林省“18 条”人才、英国皇家化学会 Polymer Chemistry Pioneering Investigator、英国皇家化学会 ChemComm Emerging Investigator、吉林大学“培英工程”计划等。

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