1.本发明属于废水处理技术领域，具体涉及了一种抑制二氧化硫生成的湿法脱硫喷淋液的处理方法。

背景技术：

2.湿法脱硫具有脱硫反应速度快，脱硫效率高等特点，当前世界上已开发的湿法烟气脱硫技术主要有石灰石-石灰洗涤法、双碱法、韦尔曼-洛德法、氧化镁法及氨法等，而湿式石灰石-石灰洗涤工艺技术最成熟，运行最可靠，应用也最广泛。但是，现有湿法石灰石-石灰洗涤的方法，采用石灰石浆液对脱硫塔内烟气进行喷淋，石灰石与烟气中的二氧化硫反应生成硫酸钙、亚硫酸钙，达到除去烟气中二氧化硫的目的。但是该工艺也产生了大量含有硫酸钙、亚硫酸钙、cod、以及其他亚硫酸盐杂质等成分的酸性喷淋废水，该喷淋废水一般采用先加石灰、重金属沉淀剂、絮凝剂等至碱性，使钙离子、其他金属离子等杂质沉淀，然后出水再加酸中和，但是中和过程中容易造成其中的亚硫酸根与酸反应，生成大量二氧化硫气体，从而造成一定程度的环境污染。

技术实现要素：

3.本发明的目的就在于为解决现有技术的不足而提供一种抑制二氧化硫生成的湿法脱硫喷淋液的处理方法。

4.本发明的目的是以下述技术方案实现的：

5.一种抑制二氧化硫生成的湿法脱硫喷淋液的处理方法，

6.所述湿法脱硫喷淋液为采用过量钙离子喷淋脱硫得到的喷淋液，其ph＞11，固含量为10～30％，固体成分中包括亚硫酸钙、硫酸钙、碳酸钙和氢氧化钙，其中固体中各组分的含量以质量百分含量计，分别为：亚硫酸钙5～15％、硫酸钙10～30％、碳酸钙为10～20％、氢氧化钙为10～35％，各组分含量均以氧化钙计；

7.所述处理方法包括以下步骤：

8.s1.将所述湿法脱硫喷淋液与含有氢氧化钙或遇水可生成氢氧化钙的物质a混合，所述物质a用量为所述湿法脱硫喷淋液质量的8～100％；

9.s2.将硫酸法钛白废酸添加至步骤s1得到的混合液中，进行中和，控制反应过程中废酸加入速度，使反应过程中整个体系ph始终处于ph大于7的范围内，反应终点ph控制为7～9.5；

10.s3.对中和后物料进行固液分离，然后取滤液进行曝气，然后添加絮凝剂絮凝二氧化硫与水反应，再次固液分离后，得到符合外排标准的清液。

11.优选的，所述采用过量钙离子脱硫工艺条件为：利用石灰石或电石泥加水进行打浆，打浆质量比为1:3～5，得到打浆料浆后，用于煅烧尾气喷淋脱硫，所述喷淋脱硫条件为：所述煅烧尾气流量为40000～60000m3/h，所述打浆料浆用量为30～70m3/h；喷淋前所述煅烧尾气中so2含量为1500～3000mg/m3，喷淋后所述煅烧尾气中so2含量为小于80mg/m3。

12.优选的，步骤s1中所述物质a为电石泥，使用时，将所述电石泥加水打浆制备为电石泥浆，再与所述湿法脱硫喷淋液混合，所述电石泥浆中电石泥和水的质量比为1:(3～5)。

13.优选的，所述湿法脱硫喷淋液与所述电石泥浆的混合质量比为2:1～1:4。

14.优选的，步骤s3所述曝气强度为15～25m3/(m2*h)，时间为3～5h。

15.优选的，步骤s3所述絮凝剂为聚丙烯酰胺，添加时配制为质量分数为0.25～1.5

‰

的溶液，添加量以滤液:聚丙烯酰胺溶液体积比计为0.25～1.5

‰

。

16.优选的，步骤s2所述硫酸法钛白废酸ph≥1。

17.本技术首先将碱性的湿法脱硫喷淋液与氢氧化钙物质混合，然后再向混合液中逐渐加入硫酸法钛白废酸中和，在中和过程中，新加入的氢氧化钙会首先与硫酸反应，而且由于中和过程中整个体系处于碱性或微碱性环境，可有效防止亚硫酸根与硫酸接触反应生成二氧化硫气体，达到了有效减少二氧化硫生成的目的。然后通过曝气去除cod、通过添加絮凝剂去除其他杂质，得到的清液可直接外排。本发明提供的处理方法工艺简单，效果优异，且同时实现了硫酸法钛白废酸的回收利用。

具体实施方式

18.本技术提供的抑制二氧化硫生成的湿法脱硫喷淋液的处理方法，湿法脱硫喷淋液为采用过量钙离子喷淋脱硫得到的喷淋液，其ph＞11，固含量为10～30％，固体成分中包括亚硫酸钙、硫酸钙、碳酸钙和氢氧化钙，其中固体中各组分的含量以质量百分含量计，分别为：亚硫酸钙5～15％、硫酸钙10～30％、碳酸钙为10～20％、氢氧化钙为10～35％，各组分含量均以氧化钙计。

19.对于尾气脱硫来说，在碱性条件下，so2等物质可被碱性吸收液吸收，而在酸性条件下，由于无法完全吸收，从而导致其尾气处理效果不够好，会有部分so2等物质溢出。因此，本技术在湿法脱硫过程中，采用过量的钙离子(石灰石或电石泥)喷淋，吸收尾气中的硫，并且在吸收后，未进行回用而直接排出尾气系统，从而造成湿法脱硫所得喷淋液呈碱性，且含有较多固体。相比现有技术将喷淋液进行系列脱水工序后的脱硫废水，可大大减少工序。

20.处理方法包括以下步骤：

21.s1.将湿法脱硫喷淋液与含有氢氧化钙或遇水可生成氢氧化钙的物质a混合，物质a用量为湿法脱硫喷淋液质量的8～100％；

22.s2.将硫酸法钛白废酸添加至步骤s1得到的混合液中，进行中和，控制反应过程中废酸加入速度，使反应过程中整个体系ph始终处于ph大于7的范围内，反应终点ph控制为7～9.5；

23.s3.对中和后物料进行固液分离，然后取滤液进行曝气，然后添加絮凝剂絮凝，再次固液分离后，得到符合外排标准的清液。

24.步骤s1中本技术湿法脱硫喷淋液与氢氧化钙类物质混合后，由于喷淋液本身为碱性，与氢氧化钙混合后，未发生中和反应，其中各组分除了氢氧化钙含量增加，其他成分组成未发生化学变化。

25.步骤s2中控制加料顺序和废酸加入速度，将硫酸法钛白废酸逐渐加入步骤s1混合物料中二氧化硫与水反应，并控制整个中和过程中整个体系处于碱性或弱碱性环境，保证了由少量的硫酸根

与混合物料的接触，首先由氢氧化钙与硫酸反应生成硫酸钙沉淀，然后由亚硫酸钙、其他亚硫酸盐与硫酸反应生成硫酸钙和少量的二氧化硫气体，避免了亚硫酸根直接与硫酸接触产生大量二氧化硫气体。该步骤涉及的反应式如下：

26.ca(oh)2+h2so4＝caso4+2h2o；

27.caso3+2h

+

＝ca

2+

+h2o+so228.而如果将碱性喷淋液加入硫酸法钛白废酸中，由于局部过酸情况的存在，在局部反应中，氢氧化钙反应完全后，亚硫酸钙将参与反应，从而释放出大量二氧化硫气体。

29.然后再经过曝气，将喷淋液中的cod氧化去除，最后经过絮凝，将喷淋液中本身含有的以及硫酸法钛白废酸带入的杂质如铁离子絮凝沉淀，得到符合外排标准的清液。

30.优选的，采用过量钙离子脱硫工艺条件为：利用石灰石或电石泥渣进行打浆，石灰石或电石泥渣与水打浆质量比为1:3～5，得到打浆料浆后，用于煅烧尾气喷淋脱硫，喷淋脱硫条件为：煅烧尾气流量为40000～60000m3/h，打浆料浆用量为30～70m3/h，此种条件下，具有良好的脱硫效果，可使煅烧尾气中so2含量由喷淋前1500～3000mg/m3降低为喷淋后的小于80mg/m3；

31.优选的，步骤s1中物质a可采用纯氢氧化钙、氧化钙、主要成分为氢氧化钙的电石泥等；优选采用工业副产电石泥，使用时，将电石泥加水打浆制备为电石泥浆，再与湿法脱硫喷淋液混合，电石泥浆中电石泥和水的质量比为1:(3～5)。

32.优选的，湿法脱硫喷淋液与电石泥浆的混合质量比为2:1～1:4。

33.优选的，步骤s2硫酸法钛白废酸ph≥1，若酸性过低，将容易导致加料过程中局部过酸，从而造成亚硫酸盐首先反应产生二氧化硫气体，而导致二氧化硫逸出量增加。

34.优选的，步骤s3曝气强度为15～25m3/(m2*h)，时间为3～5h，此种范围内，可在较少时间内取得最优的曝气效果。

35.优选的，步骤s3所述絮凝剂为聚丙烯酰胺，添加时配制为质量分数为0.25～1.5

‰

的溶液，添加量以滤液：聚丙烯酰胺溶液体积比计为0.25～1.5

‰

。

36.实施例1

37.1.将湿法喷淋所得喷淋液与电石泥浆(质量比按照电石泥渣：水＝1:3进行混合)按照质量比为1:4进行混合，置于中和池中；其中湿法所得喷淋液ph为12.31，固含量为20％，固体中各组分的含量以质量百分含量计，分别为：亚硫酸钙10％、硫酸钙30％、碳酸钙为15％、氢氧化钙为35％，各组分含量均以氧化钙计；

38.2.将硫酸法废酸逐步加入中和池中，中和体系ph从12.60降低至9.45，停止继续加入废酸，期间中和反应过程中so2瞬间产生量最高值为0.5ppm；

39.3.对中和体系继续进行搅拌，最终中和体系ph稳定于8.55；

40.4.压滤，对滤液进行曝气，曝气强度为18m3/(m2*h)，曝气时长为4h，然后按照曝气后滤液体积：聚丙烯酰胺体积为0.25

‰

，加入浓度为1

‰

的聚丙烯酰胺，絮凝后再次压滤，滤液直接外排。

41.实施例2

42.1.将湿法喷淋所得喷淋液与电石泥浆(质量比按照电石泥渣：水＝1:3进行混合)按照质量比为2：1进行混合，置于中和池中；其中湿法所得喷淋液ph为11.98，固含量为20％，固体中各组分的含量以质量百分含量计，分别为：亚硫酸钙10％、硫酸钙20％、碳酸钙

为17％、氢氧化钙为33％，各组分含量均以氧化钙计；

43.2.将硫酸法废酸逐步加入中和池中，中和体系ph从12.23降低至9.75，停止继续加入废酸，期间中和反应过程中so2瞬间产生量最高值为0.53ppm；

44.3.对中和体系继续进行搅拌，最终中和体系ph稳定于8.96；

45.4.压滤，对滤液进行曝气，曝气强度为16m3/(m2*h)，曝气时长为3.5h，然后按照曝气后滤液体积：聚丙烯酰胺体积为0.25

‰

，加入浓度为1

‰

的聚丙烯酰胺，絮凝后再次压滤，滤液直接外排。

46.对比例1

47.1.利用实施例1所用湿法喷淋液置于中和池中；

48.2.将硫酸法废酸逐步加入中和池中，中和体系ph从12.31开始降低，降低的同时，so2瞬间产生量最高值为93ppm。

49.对比例2

50.1.将实施例1所用喷淋液与电石泥浆(质量比按照电石泥渣：水＝1：3进行混合)按照质量比为4:1进行混合，置于中和池中；

51.2.将硫酸法废酸逐步加入中和池中，中和体系ph从12.55开始降低，降低的同时，so2瞬间产生量最高值为105ppm。

52.对比例3

53.1.将实施例1所用喷淋液与电石泥渣(质量比按照电石泥：水＝1:3进行混合)按照质量比为1：4进行混合；

54.2.将掺配后电石泥料浆逐步加入硫酸法钛白废酸中，使得反应体系ph从1.59持续增加，在ph增加过程中，so2瞬间产生量最高值为98ppm。

55.尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。