AC催化苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯反应研究

天津大学硕士学位论文Pd/AC催化苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯反应研究姓名:李程申请学位级别:硕士专业:化学工艺指导教师:马新宾20070101中文摘要碳酸二苯酯( DPC) 是一种重要的碳酸酯。随着以DPC和双酚A为原料合成高品质聚碳酸酯( PC) 环境友好新工艺的开发,对DPC的研究逐渐成为近年来的熟点。本论文对P姒C催化苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯反应进行了研究。通过对反应条件的考察,优选出反应温度80℃、反应压力5M Pa、反应时间4h、进料配比CO :02=10:I是较理想的工艺条件。在该反应条件下,苯酚转化搴为12。37%,DPC收率9。89%。四丁基溴化铵、苯醌、Ce( O Ac) 3等助剂的添加可有效提高Pd/AC对苯酚氧化羰基化的催化活性。分子筛是理想的吸东剂,其中20-40暑3A分子筛的效果最好,通过加入适量分子筛苯酚氧化,可有效提高苯酚转化率和DPC收率。二氯甲烷和二氯乙烷由于其具有较高的极性和较强偶极矩,做为反应溶剂可以加快反应速率提高反应转化率和选择性。实验表明,水的存在对苯酚氧化羰基化合成DPC的反应性能有较大影响,结合热力学汽液相平衡计算,确定了水含量临界值为1.1w t%,当水含量大于此临界值时,反应催化性能显著下降。

催化剂的XRD表征表明,副产物水能使催化剂的活性组分发生聚集,导致Pd的最粒长大,催化剂活性降低,但是通过加入分子筛作为吸水剂,能够降低催化剡上活性组分的聚集程度侵其保有较好的分散度,延长催化裁的使用寿命。通过XPS表征推溅是水的存在阻断了Pd( 0) 向Pd( II) 的转化,使催仡荆的氧化还原循环不能正常进行,Pd( 0) 逐渐增多,导致催化剂的活性降低。关键词:碳酸二苯酯,苯酚,氧化羰基化,Pd/AC,水ABSTRACTD i phenyl carbonate(DPC),asal li m portant carbonate,i sal li m portant precursorforproduci ngpol ycarbonatesbyam el t-pol ym eri zati onprocess。O xi dati vecarbonyl ati onofphenol嗽papercarbonyl ati onofphenolO Ver Pd/AC.Theopti m umreacti on condi ti on w as80℃,5M Pa,m ol arrati oO fCO :O 产10:1 andtoproduceD PCi s a di rect envi ronm ental syntheti cm ethod。

focuses011thesynthesi s ofdi phenylcarbonate bythe oxi dati ve4h.Thephenol conversi on and D PCyi el dcoul d be 12.37%and 9.89%.The reacti onacti vi ty coul d be enhancedbY addi ng cocatal yst such粕113AB,BQ ,Ce( O Ac) .Them ost effi ci enthygroscopi c agentW as 20- - 40m esh 3A m ol ecul ar si eve.The conversi oncoul dbei ncreasedbYaddi ngdi cM orom ethane舔sol ventperform edfavorabl e effects onphenolofphenolM S-3A.1, 2-Di chl oroethaneandconversi on andD PCyi el dbecause ofhi gh pol ari tyandstrong perm anent di pol em om enLThe exi stence of w ater had asi gni fi canti nfl uence on thesynthesi sofdi phenylcarbonatebythe oxi dati vecarbonyl ati onofphen01.Itcoul d beprovedthat the realcri ti cal concentrati on of w ater W as1.1w t%by experi m entsconnected w i th VLEcal cul ati on.W hen the concentrati on of w ater w ashi gherthan 1.1w t%,the catal yti cacti vi ti es descendedrapi dl y.Accordi ngto XRDresul ts,thegrow thofcrystal parti cl esand the accum ul ati on ofPdacti vi ty com ponent m aybe caused by the exi stence ofw ater.Catal ystservi ce l i fecoul d be extended because of the betterdi spersi onof Pdby addi ng M Sasthehygroscopi c agent.Accordi ngto XPSresul ts,theredoxrecycl eofw asi nterruptedandp《∞w asaccum ul atedby w ater, w hi chcauseddecl i ne ofcatal ystPd( O ) to Pd(II)acti vi ty.KEYW O RDS:di phenyl carbonate,phenol ,oxi dati ve carbonylation,P掀C,water独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的磷究工作飘l 取筵的研究成果,除了文中特别加以标注和致谢之处外,论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果,也不包含为获得鑫鲞苤堂.或其他教育机构的学位或证书焉使用过的材料。

与我一同王作懿同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说盟并表示了谢意。学位论文作者签名:鸯交屯签字嗣期:扣1年f月巧蜀学位论文版权使用授权书+本学位论文作者完全了解苤壅盘鐾有关保留、使雳学位论文的娥定。特授权苤鲞基堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数掘库进行检索,并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向函家有关部门或机构送交论文的复印侔和磁盘。( 保密的学位论文在解密蜃适用本授权说硬)学位论文作者签争:否承签字同期:o印年/月2罗开⋯名:3新’ 夏签字问期:力帅1年1月2了问蹦AC催佬苯酚氧化羧基纯合戏碳酸二苯蘸反疲研究第一章前言+碳酸二苯酯( Di phenyl Carbonate,简称DPC) 是一种重要的碳酸酶。可用予合成许多重要的有机物,如单异氰酸酯和聚碳酸酯;也可用作聚酰胺和聚酯的增塑剂。近年来随着以D PC和双酚A为原料合成高品质聚碳酸酯( Pol yCarbonate,简称PC) 环境友好新工艺的开发,对DPC的需求增大。通过DPC合成PC可避免使用有毒溶剂及含氯原料,这种方法生产的PC品质更高。可用于生产光磁盘等高技术领域的光电子材料以及生产机械零件等。

目前,含成碳酸二苯酯主要有三秘方法:光气化法、酯交换法和氧化羰基化法。光气化法是最早开发的,也是目前工业生产DPC的主要方法,但该法工艺复杂、原料光气剥毒、污染环境,正逐步被淘汰。酯交换法是20世纪70年代开发的方法。健此方法收率较低( 180℃,K=0.3) ,且需特殊的反应装置。20世纪80年代开发的苯酚氧化羰基亿法可直接利用初级化工原料CO 、02和苯酚,~步合成DPC。反应式为:2m 时CO一双蔓门邺m t,该法具有工艺篱单、原料便宣易得及无污染等特点。它不仅克服了光气法的缺点,同时巍于原料为初级化工品。与酯交换法相比可降低成本,简化工艺流程且在合理利用煤和天然气资源等方面具有重要意义,国内外对该方法正在进行大量研究。本课题选取Pd/AC催化剂,对苯酚氧化羰基化合成DPC反应进行研究。洲6第二章文献综述2.1引言第二章文献综述聚碳酸酯( PC) 是五大通用工程塑料之一,是产量和消费量仅次于聚酞胺的第二大工程塑料f¨ 。PC生产方法有多种,但目前工业生产仍以光气法为主,即以水和二氯甲烷作溶剂进行光气和双酚A的反应,但此法存在环保问题。国外能进行工业化生产的非光气法工艺是以碳酸=甲酯与苯酚进行酯交换反应生成碳酸二苯醋,然后在熔融状态下与双酚A进行缩聚反应,经脱酚两得到聚碳酸酯。

G E公司首先将此法应用于工业生产。另外,三菱工程塑料公司也开发了圈样技术并建有工厂。菲光气法有利于环境保护,且生产介质中不含氯,透明性优异,可生产高质量的产品,更适于制造光盘类光鱼子产品隧。全球PC生产能力约147.6万吨/年,美国以43万吨/年名列首位,占世界总生产能力的29%左右:日本27万吨年名列第二。G E公司在美国、荷兰、比利时、豳本、巴西的独资企业和合资企业的PC生产能力达46。2万吨/年,约占世界PC总生产能力的31%,列世界首位;Bayer公司在美国、德国、比利时、意大利、泰国的PC生产能力为38.8万吨/年,占世界PC总生产能力的26%2E右,列世界第二。PC主要用作高级绝缘材料、家电和电子产晶等。世界范围内用’ 于电子电气领域己占l 为强苯酚氧化,主要作电子、电气零部件。在建筑王业上,主要是作透明板材,尤其在亚渊需求量增长较快。在汽车工业上,美国与远东地区在这方面的应用高于欧洲。1998年G E和Bayer合资建立生产能力为120万张/年耐划痕透明片板,2002年建成,主要用于汽车工业。长期以来,PC一直被用在对透明性和抗冲击强度要求均较高的领域。目前由于材料性能的提高和新出现的市场机会,PC在光盘和汽车工业的用量和市场潜力正在不断增长。

据PC业内权威人士估计,今后几年PC最大应用是光盘的生产。基于新的DvD存储能力显著增强,市场前景十分广阔。2005年时全球软件用DVD达到60亿张,全球光盘市场对PC的需求将以年均6%-9%增长。隧着环保要求的增加,非光气法的新工艺越来越受到人们的重视。该工艺以碳酸二苯潞( Di phenylCarbonate,简称DPC) 稻双酚A为原料,两种物质在熔融状态下反应合成聚碳酸酯蝤】,过程如下:苯黔氧化羰基纯合成璇酸二苯蕤反应过程强讫研究n№o差冷洲+∞门一卜,p⋯t,在这种工艺中,不需要大量的溶剂以及剧毒反应物,并且副产物苯酚可以被循环利用,是一种对环境友好的绿包工艺路线,已成为今后聚碳酸酯合成工艺的发展方向,必将取代传统的光气法逐渐占据聚碳酸酯生产的主导地位。由于碳酸二苯酯与双酚A合成聚碳酸酯工艺的开发和利用,碳酸二苯酯成为人们关注的焦点。2.2碳酸二苯酯碳酸二苯酯是一种重要的有机碳酸酯,主要用于在塑料工业中制造聚碳酸酸和对羟基苯甲酸甲酯、单异氰酸酯、二异氰酸醑,也可以用来制造塑料增塑剂,还可以用作溶剂和载热剂【41。DPC低毒性,无污染,是一种重要的环保型化工产品。DPC结构式:Q 』∞颜色及状态:纯白色片状晶体( 常温)相对分子量:214.22熔点:83℃( 常压)沸点:302℃( 常压)比重:1.12159/cm 3溶解性:可溶予热乙醇、乙醚、苯、四氯化碳、冰醋酸,不溶子水。

毒性:属低毒性物质,对皮肤有过敏作用。一般情况下,碳酸二苯酯的化学性质比较稳定。在加热情况下,与其它许多酯类物质一样,能被碱分解,被氨水氨解,被酸性物质水解;在催化剂的作用下能发生酯交换反应,如与双酚A在熔融状态下反应就可得到聚碳酸酯;在适当的条件下,其苯环上的氢元素还可以被硝基、卤索等取代。合成碳酸二苯酯的工第二搴文献综述艺路线可分为光气法和非光气法强大类。2.3碳酸二苯酯合成工艺方法2.3.1光气法光气法是合成DPC最早的方法。首先由光气与苯酚在N aO H 溶液中反应生成氯甲酸苯酯,氯甲酸苯酯再与苯酚反应合成DPCI@ 。反应方程式如下:0VHcI—IIql+6CI—C—Cl +∥ 、dq叼℃一aq咱D一1+b—Q 。且oO ⋯l (2‘ -3)弘2’经过几十年的发展,光气法合成DPC的工艺已十分成熟,是迄今为止DPC工业生产的主要方法。光气虽然有着优良的反应性能,但因为其剧毒性,不符合环保的要求,所以光气法合成DPC的方法将逐渐被取代。20世纪70年代以来,非光气法合成DPC的工艺方法成为人们研究的重点。非光气法主要包括酯交换法和氧化羰基化法。2.3.2酯交换法2.3.2.1苯酚和碳酸二甲酯酯交换反应合成DPC苯酚和碳酸二甲酯( Di m ethyl Carbonate,简称DM C) 酯交换反应合成DPC的方法起始予20世纪70年代,是目前唯一实现工业化的非光气法合成碳酸二苯酯的工艺方法。

该反应可在100--250℃,常压或加压的条件下进行。反应分两步进行,即苯酚和DM C首先发生酯交换反应生成甲基苯基碳酸酯( M ethyl phenyl简称M PC) ,然后M PC再进一步发生歧化反应生成DPC。反应方程式如下:Carbonate,苯酚氧化羰基佬合成碳酸二苯酝反应过程强仡穆}究Oi睇V文一+02眵一咱吒M 一 儿良p嘞e、cy,c、o/c晦+E i一叮沪p伊%+CH30H撑嘞OIi+H 3c+H 3ceH 31976年,Gabri cl l o等【5】首先审请了以铝、钛、锡、钒的卤化物、烷氧化物、苯氧化物为催化剂催化苯酚和DM C酯交换合成DPC的专利,以Ti ( O Ph) 4为催化剂,在温度为180℃、压力为668.7kPa的条件下,M pC和DPC的收率达到了50%。为了有利于催化剂的分离,Ki m 等【J 7】研究了采用非均相催化剂两步法合成DPC的工艺路线,Ti 02/Si 02对DM C和苯酚气相合成M PC反应表现出了相对予液相反应更好的催化性能,苯酚转化率为37。2%,M PC选择性力85。7%。浙江工学院的孙碧秀【8】等研究.了有机锡和有机钛化合物对苯酚和DM C酯交,换反应的催化作用,发现用有机锡化会物作催化剂优于有机钛化合物,显DPC最高收率可达36.4%。

华中理工大学的梅付名等【9l 近年来一言在从事这方面的工作。他们分别对SnO Bu2、Ti ( O Bu) 4及Lew i s酸催仡剂进行研究,确定了对于苯酚和.DM C酯交换反应,SnO Bu2是较好的催化剂,在常压、160, ., 190。C,n( 苯酚) :n( DM C) :n( Bu2SnO ) =4:l :O .04,反应时间14h,DM C转化率48.5%,DPC收率43.O %,M PC收率5.5%,DPC选择性88.7%。’ .另外,中国科学院成都有机化学研究所的高俊杰等【l o】也对钛酸酯催化DM Cj 和苯酚酯交换反应进行了研究。结果发现在Ti ( O Bu) 4、Ti ( O Ph) 4、Ti [ O CH ( CH 3) 2】三种钛酸酯中,Ti ( O Bu) 4的催化活性最高。姚洁等【l l 】进一步研究了乙酸铅、乙酸.钴、氯化亚锡、氯化亚铜、无水三氯化铝、甲醇钠等Lew i s酸、碱对DM C和苯酚酯交换反应的催仡性能,确定了乙酸铅具有相对较好的催化活性帮选择性。在域苯酚) :n( DM C) :n( 乙酸铅) 嚣4:l :O 。04,反应温度175℃,反应时间15h,DM C转化率24.8%,M PC选择性76.5%,DPC选择性23.5%。

在此方法中,为获得高收率的DPC,必须将副产物甲醇移出体系,使甲基苯基碳酸酯继续反应生成DPC。由于甲醇易与DM C形成共沸物,使得前者不易.被移走,因此如何设计反应器将DM C有效地移走是此方法的关键。O yevaar等’ 115] 采取萃取反应精馏塔操作,采用三线进料,一线为苯酚,~线为DM C,另一线则为不与D M C和Cl 王30H 形成共沸物且沸点高于D M C的夹带剂。通过萃取精馏,实现了DM C鄹CH 30H 的分离;通过反应精馏,使甲醇移出精馏塔,有利于反应向正方淘进行。苯酚和D M C酯交换反应合成D PC方法采用绿色化学品D M ...

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