水介质中2_6_二甲基苯酚氧化聚合制聚苯醚

""""研究与开发基金项目国家自然科学基金资助项目20674075浙江省自然科学基金资助项目Y404299收稿日期2007-04-04聚26-二甲基苯醚简称聚苯醚PPO其机械强度耐热性电绝缘性和尺寸稳定性等综合性能优异是5大工程塑料之一常制成聚合物合金在电子电气汽车工业和机械制造等领域都具有广泛的应用[1]1959年美国GE公司的Hay首次采用溶液法以氯化亚铜-吡啶络合物为催化剂硝基苯作溶剂氧气为氧化剂在常温常压下由26-二甲基苯酚DMP单体通过碳-氧偶合制得PPO并于1965年实现工业化[2-3]在碳-氧偶合的同时还伴有些许碳-碳偶合反应生成少量3355-四甲基-44-联苯醌DPQ副产物反应式如下mOH12mO21溶液聚合仍是目前工业上合成PPO的方法但过程后期体系粘度高传热-传质困难且由于采用甲苯作溶剂因此需要溶剂回收和高温脱除挥发物装置溶剂回收过程污染环境且高温熔融脱挥易使PPO降解变色影响性能[4]因此迫切要求寻找新的聚合方法从绿色化学观点出发以水代替有机溶剂作为反应介质不仅对环境友好而且PPO不溶于水容易分离有重要的理论意义和应用价值[5]许多学者也试图在水介质中氧化聚合制备PPOGamez和Baesjou等分别报道了DMP在水和有机溶剂的两相介质中氧化聚合得到较高相对分子质量的PPO由于DMP和PPO均富集在有机溶剂相中本质上聚合反应仍在有机溶剂相中进行[67]最近Nishide等首次报道了DMP在全水介质中的氧化偶合[8-9]以水作为DMP氧化聚合的反应介质解决了有机溶剂的污染问题符合绿色化学的要求另外由于生成的PPO不溶于水全水介质中DMP的氧化聚合属于非均相聚合产物易与反应介质水分离而且反应体系粘度小聚合热易于散发但所得的PPO相对分子质量较低未能达到工程塑料的要求考虑到DMP氧化偶合所生成的低聚物不溶于水而沉淀析出形成聚合物粒子因此从非均相反应体系特点出发研究DMP氧化聚合的成粒过程及提高水介质中PPO相对分子质量的方法1实验部分11试剂和仪器DMP苯乙烯St减压蒸馏后使用氢氧化钠铁氰酸钾K3FeCN6氯化钠等均分析纯十二烷基硫酸钠SDS化学纯UV751GW型紫外-可见分光光度计LS-230型水介质中26-二甲基苯酚氧化聚合制聚苯醚朱金华申屠宝卿浙江大学化学反应工程国家重点实验室杭州310027摘要研究了全水介质中26-二甲基苯酚DMP氧化聚合过程中聚合物粒子粒径随反应时间的变化结果发现DMP在全水介质中的氧化聚合属于沉淀聚合可分为齐聚物沉析成核一次聚并二次聚并3个阶段DMP氧化聚合过程中引入溶胀剂苯乙烯可提高PPO的相对分子质量这是由于苯乙烯的引入能增加聚合物粒子相内预聚物分子链的活动性促进聚合物粒子相内的后氧化聚合关键词聚26-二甲基苯醚26-二甲基苯酚水介质T氧化聚合绿色化学中图分类号TQ32653文献标识码A文章编号102-0032-03HOH12m-nOO12catmH2O1朱金华等水介质中26-二甲基苯酚氧化聚合制聚苯醚研究与开发·32·2007年第14卷第2期化工生产与技术ChemicalProductionandTechnologyCoulter激光粒径分析仪Zetasizer3000HS型Malvern激光粒径分析仪凝胶渗透色谱仪GPCWaters1525241412实验方法PPO的合成在带有搅拌桨温度计的玻璃反应釜中加入含有NaOHSDS和DMP的H2O再加入K3FeCN6使反应于50℃3krmin下进行6h反应结束后添加氯化钠然后过滤洗涤真空干燥至恒重可得固体产物PPO相对分子质量的测定采用GPC测定PPO相对分子质量以甲苯为溶剂测定温度为30℃以甲苯作淋洗剂体积流量为10mLmin以单分散聚苯乙烯作为标样聚合物粒子粒径的测定采用LS-230型Coulter激光粒径分析仪和Zetasizer3000HS型Malvern激光粒径分析仪测定DMP氧化聚合过程中聚合物粒子的粒径及其分布2结果与讨论21DMP氧化聚合的成粒过程利用紫外-可见分光光度计测定了DMP在水中的溶解度结果发现25℃时DMP在pH值为130的水溶液中的溶解度为149ghg因而在反应条件下DMP溶于水由于DMP氧化聚合生成的PPO不溶于水而沉淀析出因此全水介质中DMP的氧化偶合聚合属于沉淀聚合采用Zetasizer3000HS型Malvern激光粒径分析仪测定了此时聚合物粒子粒径如图1中1min的曲线所示粒子粒径主要在20～50nm范围内并在01μm左右处有1个小峰随聚合反应的进行聚合物粒子的粒径不断增加反应5min时聚合物粒子在20～50nm左右的小峰消失只有粒径为01μm左右的单峰与1min结果相比粒径增加了1个数量级表关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf明聚合物粒子发生了聚并得到粒径为01μm左右的初级粒子随聚合时间的延长30min时再次出现双峰即01μm级和10μm级的2个峰且随聚合时间的进一步延长01μm级小粒子峰逐渐减小10μm级大粒子峰逐渐增大聚合反应到6h后基本为10μm级粒子峰表明聚合物粒子发生了二次聚并以上结果说明在催化剂作用下溶于水中的DMP发生氧化聚合形成齐聚物当齐聚物链增长到临界聚合度时从水中沉淀析出形成齐聚物微粒因而全水介质中DMP的氧化聚合属苯酚氧化

于沉淀聚合22提高PPO相对分子质量的方法由于全水介质中DMP的氧化聚合属于沉淀聚合粒子内和粒子界面的后继氧化偶合聚合不够充分可能是造成PPO相对分子质量过低的原因针对粒子内后继氧化偶合聚合不够充分采用苯乙烯单体作溶胀剂降低粒子内聚合物的玻璃化温度增加PPO分子链的活动性促使低聚物后续氧化偶合聚合的持续进行以提高PPO的相对分子质量另一方面体系内苯乙烯自由基聚合得到聚苯乙烯与原先形成的PPO就地形成合金类似原位聚合可达到分子水平的混合因此在DMP氧化聚合1h后加入含有过氧化物引发剂的苯乙烯待氧化聚合反应结束后通氮排出反应釜中的氧气升高反应温度使苯乙烯发生自由基聚合反应整个聚合反应结束后离心过滤可得固体产物将所得产物用乙腈抽提除去DPQ后在真空烘箱中干燥得到聚合物合金其核磁共振13C-NMR光谱如图2所示1452×10-61276×10-61279×10-61257×10-6453×10-6和408×10-6的化学位移分别对应PS中苯环上1234以及PS主链上CH2和CH的碳1456×10-61328×10-61147×10-6和1549×10-6的化学位移分别对应PPO中苯环上1～4位的碳而167×10-6处的化学位移则归于PPO苯环取代基CH3上的碳以上结果说明通过氧化聚合和自由基聚合得到了PPO-PS合金得到的PPO-PS合金再用丁酮抽提24h溶于丁酮的为PS而不溶解于丁酮的为PPO利用GPC测定了PPO和PS的相对分子质量合成得到的PPO-PS合金中PPO的得率和相对质均分子质量分别为95和17×105而PS的得率和相对质均分子质量分别为93和20×105以上结果说明DMP氧图1聚合物粒子的粒径及分布随时间的变化51050分布dμm1min5min30min60min360min·33·上接第27页[16]WLiNWangBQLiProductanalysisofcatalyticmulti-stagehydropyrolysisoflignite[J]Fuel2003825569-573[17]WLiNWangBQLiProcessanalysisofcatalyticmulti-stagehydropyrolysisoflignite[J]Fuel291-1497[18]QZhouHHuQLiuetalEffectofatmospheresonevolutionofsulfurcontaininggasesduringcoalpyrolysis[J]PreprPap-AmChemSocDivFuelChem927-928[19]GGryglewiczSulfurtransformationsduringpyrolysisofahighsulfurpolishcokingcoal1995743356-361[20]HHuQZhouSZhuetalProductDistributionandsulfurbehaviorincoalpyrolysis[J]Fuel2004858-10849-861[21]KSugawaraYTozukaTKamoshitaetalDynamicbehaviourofsulfurformsinrapidpyrolysisofdensity-separatedcoals[J]Fuel-1228[22]QLiuHHuQZhouetalEffectofmineralonsulfurbehaviorduringpressurizedcoalpyrolysis[J]FuelProcessingTechnology2004858-10863-871[23]KMiuraKMaeMShimadaetalAnalysisofformationratesofsulphur-containinggasesduringthepyrolysisofvariouscoals[J]EnergyFuels2001153629-636[24]HYCaiAJGuellDRDugwelletalHeteroatomdistributioninpyrolysisproductsasafunctionofheatingrateandpressure[J]Fuel1993723321-327[25]AAttarChemistrythermodynamicsandkineticsofreactionsofsulfurincoal-gasreactionsAreview[J]Fuel1978572201-212化聚合过程中加入苯乙烯可显著提高PPO的相对分子质量与Nishide报道的结果相比PPO的相对质均分子质量约提高了63倍[9]3结语随着全球性环境污染的加剧和社会公众对环境保护及国民经济可持续发展的关注以水代替有机溶剂作为反应介质合成PPO将成为今后的发展方向目前我国只有个别中试装置以溶液聚合法试产PPO但缺少对氧化偶合聚合规律研究在技术水平上无法与国外公司竞争国内的需求主要依赖进口因而研究对环境污染少的PPO绿色化学制备方法更具重要意义随着研究工作的深入该新型的PPO制备方法将具苯酚氧化

有很好的应用前景参考文献[1]何伟聚苯醚合成与改性应用前景广阔[J]中国石油和化工20031767[2]ASHayPolymerizationbyoxidativecouplingJAmChemSoc1959816335[3]ASHayPolymerizationbyoxidativecouplingdiscoveryandcommercializationofPPOandNorylresin[J]JPolymSciPartAPolymChem199836505[4]KOyaizuYKumakiKSaitoetalFirstsynthesisofhighmolecularweightpoly26-difluoro-14-phenyleneoxidebyoxidativepolymerization[J]Macromolecules2000335766[5]王佛松王菱陈新滋展望21世纪的化学[M]北京化学工业出版社2000[6]PGamezCSimonsRSteensmaetalAspectacularincreaseinthepolymerizationrateof26-dimethylphenolinducedbyAcetonitrile[J]EuropeanPolymJ2001371293[7]PJBaesjouWLDriessenGChallaetalAkineticstudyofthecopper-catalysedoxidativecouplingof26-dimethylphenolTheroleofcopperbaseandphenolconcentrations[J]JMolCatalAChem1998135273[8]KSaitoTMasuyamaHNishideOxidativepolymerizationtoformpoly26-dimethyl-14-phenyleneoxideinwater[J]GreenChem20035535[9]KSaitoTTagoTMasuyamaetalOxidativepolymerizationof26-dimethylphenoltoformpoly26-dimethyl-14-phenyleneoxideinwaterAngewChemIntEd200443730δ10-6图2PPO-PS合金在CDCl3中的13C-NMR图谱63CDCl3655CHCH2"O"CH3CH3朱金华等水介质中26-二甲基苯酚氧化聚合制聚苯醚研究与开发·34·porousmetalpreparationthesisandmethodprocessarereviewedrespectivelyKeywordsPTFE9dispersionlatexPTFEglassclothPTFEporousmetalSynthesisofHighPurityDodecanenitrilewithNewCatalystunderProssureChenShangbiaoWuxiXingdaNylonCoLtdWuxiJiangsu214183AbstractHighpuritydodecanenitrileissynthesizedfromlauricacidwithaself-madenewtypecatalystThebestprocessconditionsareobtainedthroughexperimentsadvancenormalpressure200～250℃2hfinalpressure280～290℃4hammoniavolumeflow50Lminmassfraction03～05basedonlauricacidDodecanenitriletobesynthesizedinthiswayisgoodinqualitywithpurityover995andlittleby-productsandlowcostItisworthwhileindustrializationKeywordsdodecanenitrile9lauricacid9catalyst9pressure9synthesisEffectofHydrogenPretreatmentonSulfurRemovalduringCoalHydropyrolysisZhouQiang1ShaoYing1HuHaoquan21NationalEngineeringTechnologyResearchCenterofFluoroMaterialsQuzhouZhejiang324004W2InstituteofCoalChemicalEngineeringDalianUniversityofTechnologyDalianLiaoning116012AbstractEffectofhydrogenpretreatmentH2PoftwoChinesecoalsDatongDTandYanzhouYZcoalondesulfurizationofcoalduringhydropyrolysisw

asstudiedinafixed-bedreactorThepretreatmentwascarriedoutattemperaturerangingfrom200to400℃under2MPaandresidencetimeof30minwithhydrogenflowrateof1lminandthesuccedenthydropyrolysisHyPywasrunat650℃for20minatsamepressureandhydrogenflowrateasthoseofpretreatmentItwasfoundthathydrogenpretreatmentofcoaldecreasescharyieldandwateryieldwhileincreasestaryieldandpromoteshedesulfurizationofcoalascomparedwiththatofdirectHyPyIndirectHyPythesulfurcontentincharis207and107wtforYZandDTcoalrespectivelywhileunderoptimumH2Pattemperatureof250℃forYZand350℃forDTcoalthesulfurcontentinthesuccedentHyPycharis193and055wtrespectivelyKeywordscoal9hydrogenpretreatment9hydropyrolysis9desulfurizaitonStudyonPreparationofIminodiaceticAcidYangHongquanLinQingcaiWeiZhimingWangGuiyingGuangxiResearchInstituteofChemicalIndustryNanning530001AbstractThefactorsinfluencingthereactionthatiminodiacetonitrilewashydrolyzedintosodiumiminodiacetatewerediscussedbyorthogonalexperimentandtheoptimumtechnologicalparameterofhydrolysiswaselicitedElectrodematerialandcationexchangemembranewerechosenelectrodialysissetelectrodialyzerconstitutedbytwo-cationexchangemembranesandthreebathswasdesignedInstrumentwasusedforproducingiminodiaceticacidtheexperimentalresultwassatisfactoryKeywordsiminodiaceticacid9iminodiacetonitrilehydrolysiselectrodialysisPreparationofEngineeringPlasticPPObyOxidativePolymerizationof26-DimethylphenolinWaterZhuJinhuaShentuBaoqingStateKeyLabofChemicalEngineeringZhejiangUniversityHangzhou310027AbstractThechangeoftheparticlesizeduringtheoxidativepolymerizationof26-dimethylphenolDMPinwaterwithtimewasstudiedItwasfoundthattheoxidativepolymerizationofDMPinwateristheprecipitationpolymerizationandtheparticleformationcanbedividedthreestagesthatistheparticlenucleationthefirstcoagulationandthesecondcoagulationTheadditionoftheswellingagentstyreneduringtheoxidativepolymerizationofDMPcanincreasethemolecularweightofPPOduetotheincreaseofthemobilityoftheoligomerchainsinthepolymerparticleandthefacilitationoftheoxidativepolymerizationatthelaterperiodKeywords26-dimethylphenolDMP9poly26-dimethyl-14-phenyleneoxide9oxidativepolymerization9greenchemistry2007142ChemicalProductionandTechnologyABSTRACTS